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铝合金腐蚀的基本类型

文章出处:未知  责任编辑:admin  人气:   发表时间:2019-06-15  【

铝合金腐蚀的基本类型

铝合金的腐蚀从形式上可分为两大类:均匀腐蚀和局部腐蚀。铝在苛性碱或高温不含卤素离子的无机酸溶液中,由于氧化膜的迅速溶解,发生均匀腐蚀,在整个过程中可认为溶解速度是均匀的。溶液温度撼篙〕N溶质浓度提高,都会加速铝的腐蚀。局部腐蚀又分为点蚀、晶间腐蚀、剥蚀和应力腐蚀开裂等。本节主要讨论铝的点蚀和晶间腐蚀。

一、点蚀
铝表面某些部位被腐蚀成一些小孔,这些孔可以是盲孔也可以是穿孔,这种现象称为点蚀,又称孔蚀。能被肉眼所见、点蚀直径大于点蚀深度时,也可称之为坑蚀,更大的点蚀就是蚀斑。
点蚀是发生在铝合金表面的一种普遍现象。弱酸环境,特别是有卤素离子存在的情况下更易发生点蚀。
对于材料保护点蚀是天敌,会造成大量材料报废。发生在结构件中的大量深度点蚀,会严重破坏材料强度而造成严重后果。所以从材料保护的角度出发,必需最大程度地减少铝合金点蚀行为的发生。而本书则将点蚀作为纹理的重要途径,主要研究受控点蚀。点蚀分布越均匀纹理效果越好,点蚀越深纹理粗糙度越大,这也是纹理蚀刻所要达到的效果。从这个意义上讲,对铝合金表面纹理蚀刻的研究其实就是对点蚀的研究,说得更确切些是对铝合金表面受控点蚀的研究。在铝合金表面一旦完成所需纹理蚀刻效果后,接下来要做的还是怎样做到对铝合金表面的保护处理,从而抑制或消除点蚀和其他腐蚀行为耀生。
点蚀对本书所讨论的铝合金表面纹理蚀刻的成因很重要,特别是对粗糙度较大的纹理蚀刻更为重要。可以说要研究铝合金的化学纹理蚀刻,就必需首先研究铝合金点蚀的形成机理,至少也应对点蚀的形成有深人了解。这也是研究铝合金化学纹理蚀刻的理论基础。
铝合金点蚀的形成机理比较复杂,普遍认为主要是由电化学因素和表面结构不均匀因素所致。下面对这两方面进行深人讨论。
I.点蚀机理及影响点蚀的主要因素
点蚀形成的机理及影响点蚀的因素比较复杂,不同型号的合金材料,在不同电解质溶液中的表现也不尽相同,在此主要讨论对纹理蚀刻有较大影响的相关机理和因素。
(1)点蚀机理点蚀主要由电解质溶液引起的电化学因素和由铝合金材料本身特征引起的表面结构不均匀因素所致。

①电化学因素。当铝合金浸人电解质溶液中时,铝合金表面由于特定活化阴离子(如C1一等)的存在,促进了阳极反应的发生;而氧化剂的存在和具有低极化性能的有效阴极面积则促进阴极反应。此时,只要腐蚀电位达到或超过某一临界值(即点蚀电位),就可能击穿表面膜而导致点蚀的产生。点蚀电位低于过钝化电位,则位于金属的钝化区(见图2-5)。

若点蚀是由活化阴离子(特别是Cl)吸附在表面膜中的某些缺陷处所引起,一旦达到点蚀电位,其表面氧化膜最薄弱部分的电场强度将增高,抓化物阴离子从而得以穿透薄膜,形成氧化物一氧化物。随后氧化膜发生局部溶解立即形成点蚀源。由此可见,点蚀电位反映了表面钝化膜被击穿的难易程度。
②表面结构的不均匀因素。金属材料表面结构的不均匀性使表面膜某些部位较为薄弱,成为容易形成点蚀的中心。这些表面不均匀性包括晶界、夹杂物,位错等表面缺陷。在金属表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。如金属冷加工可增加位错密度,使点蚀的敏感性增加。金属膜层的这些敏感部位将首先溶解,露出无钝化膜层的新鲜金属。溶液中腐蚀性离子迅速吸附在裸露金
属表面,从而形成点蚀源。
(2)影响点蚀的主要因素对于纹理蚀刻而言,当铝合金材料一定的情况下,影响点蚀的主要因素有以下几个方面。
①溶液成分的影响。实践表明,在含C1一的电解质溶液中最易引起点蚀。其点蚀电位与电解质溶液中C1一浓度、pH值及温度等都有很大关系。当电解质溶液中Cl一浓度增加时,点蚀电位向负方向移动;而当pH值降低及温度升高时,点蚀电位亦向负方向移动。也就是说以上因素都可增加点蚀发生的敏感性。尤里格(Uhlig)等确定点蚀电位(,Eb , V)与Cl一活度间的关系如下。
铝合金点蚀电位:

含卤素离子化合物的电解质溶液都易于引发点蚀,但以C1一最甚,Br一次之,
I一对点蚀影响较小。
酸性环境中F一对铝合金表面钝化膜有很强的穿透性,同时这种穿透性很容易在表面迅速均匀展开。如条件控制得当,这一特性对铝合金的纹理蚀刻很有利。
②含氧化性金属离子的氯化物电解质溶液的影响。含氧化性金属离子的氯化物(如CuCI:及FeC13等)电解质溶液,对铝合金表面点蚀有很大影响。而含非氧化性金属子的氯化物(如NaCI, KCI等)电解质溶液虽然对点蚀也有影响,但程度比前者要小得多。这是由于在进行高价金属离子还原为低价金属离子的反应时,氧化还原电位比点蚀电位高,因而加速了点蚀的形成。
一些氧化性阴离子和某些活性有机离子具有抑制点蚀的作用。对铝合金点蚀的抑制次序是:NO歹>CrO丁>Ac->苯甲酸根>so犷。根据这一特征,在进行纹理蚀刻时,蚀刻液中维持一定的NO歹浓度很有必要,NO矛能调节蚀刻液对铝合金的蚀刻速度,从而控制蚀刻液温度的稳定,保证纹理蚀刻效果的一致性。
③溶液流速的影响。静止的溶液不利于阳极区和阴极区之问的溶液交流,因而易于形成点蚀。相反,若增加流速则会减密弩蚀的形成。但对于铝合金的纹理蚀刻需要的是分布均匀、密集的点蚀集合。静止状态下只能是局部点蚀作用的增强,而并不利于密集点蚀集合的均匀分布,所以在进行纹理蚀刻时被蚀刻铝合金表面与电解质溶液的相对移动很重要。
2.点蚀的产生
铝是活泼金属,与氧的亲和力极强,铝表面总是阴极性的,其表面形成氧化膜的能力非常强,以至刚刚清洗好的样品放人水中也将生成氧化膜。由于氧化膜的存在,使铝合金具有较强的抗腐蚀能力,要想促成点蚀的发生,则必先使氧化膜层局部溶解。而在热力学相对不稳定处,氧化膜层将优先被破坏,从而在被破坏处发生局部点蚀。在特定条件下这种局部点蚀可迅速扩散到整个表面。
在腐蚀介质中有一些能促使膜层被击穿的离子。如在有Cl一存在的条件下,起始过程以点蚀成核为主,其成核处往往是在位错的缺陷处和不同相间构成的腐蚀电池处。随着腐蚀初始过程的发展,点蚀扩大,同时点蚀密度增加,被腐蚀表面的真实表面积迅速扩大。在酸性电解质溶液中,由于H+的强去极化作用使均匀腐蚀趋势增强。在碱性电解质溶液中,由于OH一的络合催化作用,均匀腐蚀趋势较酸性为大。
那么卤素离子是怎样击穿氧化膜的呢?关于这一理论有关学者提出了以下凡种机理。

(1)渗人机理虽然在铝合金表面极易形成氧化膜,但这层膜很薄(1tum甚至更薄)。要使氧化膜致密地覆盖整个金属表面,就需要有一定的厚度,而对于在铝合金表面自然形成的氧化膜不能或很难做到这一点,在这层氧化膜上有许多的附着不致密处,这些微观附着不致密处从理论上讲满布了整个金属表面。对于一般环境,这层氧化膜具有相当的稳定性和耐蚀性。但在腐蚀性环境或腐蚀介质中有卤素离子存在时,特别是有穿透性强的C1一存在时,这层氧化膜就显得特别脆弱。在氧化膜的附着不致密处,吸附有氧化性金属离子的氯化物时,氧化性金属离子和Cl-渗人到氧化膜层的晶格中,侵蚀氧化膜,使微观不致密处迅速扩大,进而使C1一完全穿透氧化膜而进人到膜内层。同时与由它带人的氧化性金属离子共同作用于基体金属表面,并在其他辅助离子参与下腐蚀金属基体,在氧化膜附着不致密处优先产生点蚀,进而扩散到整个金属表面。渗人机理如图2-6所示。

t2)吸附机理这一观点认为,铝合金表面的点蚀主要发生在金属表面的热力学相对不稳定处,或位错缺陷处。这些部位比其他部位具有更高的活性,电解质溶液中的活性cl一更易在其表面吸附,并侵蚀氧化膜,使基体新鲜金属裸露在电解质溶液中。裸露的金属基体被电解液中活性C1一和其他氧化性离子腐蚀,形成点蚀。

这一过程分三步进行。
①第一步引发期。首先是在热力学相对不稳定处形成吸附中心,C1一在这一中心吸附,并不断富集,为下一步钝化膜的侵蚀提供足够的活性离子。这一步如图2-7吸附机理产生点蚀示意I所示。
②第二步氧化膜层侵蚀期。由于在活性中心有大量C1一吸附,使吸附中心处氧化膜稳定性进一步降低,最终被Cl-溶解而破坏,导致氧化膜被侵蚀,裸露出新鲜金属,使电解液迅速进人被破坏处,从而导致点蚀的发生。这一步如图2-8吸附机理产生点蚀示意n所示。


③第三步腐蚀期。由于铝合金表面氧化膜被侵蚀,电解质溶液中的氧化性离子、活性Cl一与裸露的铝基体金属发生反应,使铝被腐蚀。随着腐蚀的进行,腐蚀部位的深度和宽度被不断加大,最终形成肉眼所见的点蚀。这一步如图2-9吸附机理产生点蚀示意i所示。
(3)氧化膜破裂机理持这一机理的学者普遍认为,氧化膜破裂是由以下四方面因素造成:氧化物与金属体积比的差别、氧化物局部的水化作用或脱水作用、掺杂作用、表面张力以及氧化膜中电致伸缩压的作用。一方面,氧化膜厚度很小(15m或更薄),另一方面由于电场强度高,导致表面张力和电致伸缩作用成了重要因素。在这些因素综合作用下,钝态氧化膜就可能产生破裂。氧化膜在外力作用下发生形变,一样会出现如图2-10所示的情况。铝合金表面氧化膜一旦产生破裂,侵蚀性电解液将迅速通过破裂处进入未受保护的金属表面,侵蚀金属基体,从而形成点蚀。

以上对点蚀产生的渗人机理、吸附机理、钝化膜破裂机理进行了论述。实际上铝合金在电解质溶液中的腐蚀行为很复杂,很难断定是由哪一种具体因素所引起。在实际过程中往往是这几方面的因素都在起作用,共同作用于金属表面的氧化膜,引发金属点蚀。只不过在特定条件下有些因素起主要作用,而其他一些因素则起次要作用。但就纹理蚀刻所要求的受控点蚀而言,显然渗人机理和吸附机理更为重要。因为可以通过对蚀刻液中卤素离子、氧化性金属离子及酸度的调节来加速相关过程的发生和发展。无论由何种原因引起,所形成的点蚀能否发展下去,主要取决于点蚀的再钝化和点蚀发生处活化态金属的迅速溶解。如点蚀再钝化,则点蚀将消亡。只有在点蚀引发处发生活化态金属的迅速溶解,才能形成真正的点蚀。在卤素离子作伊下,点蚀自催化作用会不停地进行。随着点蚀密度的增加,腐蚀电池阴极面积逐渐减小,点蚀趋向于均匀化。腐蚀的最终结果是密布的点蚀覆盖了整个表面,使纹理形成或纹理雏形形成。对晶间腐蚀倾向大的材料,腐蚀的最终结果是晶粒图形的再现。

对于点蚀的形成除以上所述的各种原因外,还有一个很重要的条件就是铝合金在电解质溶液中必须达到某一临界电位(即点蚀电位或击穿电位),才会发生点蚀。
铝合金的点蚀电位并不是一个定值,不同的合金有不同的点蚀电位,同一合金在不同腐蚀介质中也有不同的点蚀电位。在pH=10的imol NaCI溶液中,部分铝合金的点蚀电位见表2-2

3.点蚀的过程
点蚀的形成和发展过程对铝合金纹理形成和最终结果具有重要意义。对化学纹理蚀刻工艺的研究,在很大程度上就是对点蚀形成和发展的研究。卤素离子是常用的致孔剂,在特定条件下SCN一和S20犷也能产生点蚀。在卤素离子中Cl一是最常用的致孔剂,同时也是作用最强的活性离子之一。下面以C1一为例来分析点蚀的发生与发展过程,这对化学纹理蚀刻的研究很有必要。点蚀过程一般分为四个阶段:开始、发展、终结、再开始。

(1)开始阶段点蚀不管是由何种原因引起,都存在C1一的吸附。这种吸附不是在整个表面上均匀进行,而是先在少数某些点上优先吸附(如氧化膜附着不致密处、热力学相对不稳定处及氧化膜微观破裂处等)。如表面钝化膜的稳定性较高,则腐蚀电位将会落在钝化区,这时虽有C1-的吸附,但维持在这一腐蚀电位下的钝化膜仍然完整,不会发生点蚀。只有当金属电位从腐蚀电位起,向正向逐步提高,进人阳极极化阶段,上升到高于击穿电位Eb时(见图2-11),这时金属钝化膜表面电流迅速增大,将膜击穿使钝化膜局部被破坏,从而导致点蚀源的发生。由于吸附的C1一改变了吸附处钝化膜的成分和性质,使该处钝化膜的溶解速度远大于没有Cl一吸附的表面,从而形成点蚀。但这种选择性会带来不少麻烦,这时就要借助于其他活性离子的加人,比如,某些氧化性金属离子的氯化物就是强烈的致点蚀剂,通过这些点蚀剂的加人,可以加速点蚀的形成和点蚀在整个表面上的展开。


(2)发展阶段点蚀一旦形成,孔内金属将被迅速溶解,在受到破坏的地方成为电偶阳极,而其余未被破坏的地方就成为阴极,形成钝化一活化电池(见图2-12)

由于阳极面积比阴极面积小得多,使阳极电流密度比阴极电流密度大很多,在点蚀形成部位很快被腐蚀成肉眼可见的小孔。与此同时,当腐蚀电流流向小孔周围的阴极,又使这一部分受到阴极保护,继续维持着钝态。溶液中的C1一随着电流的流通,向小孔里面迁移,使得在小孔内形成金属氯化物(如AIC13)的浓溶液。这种溶液可使小孔表面继续保持着活化状态,又由于氯化物溶液水解的结果,小孔内溶液的酸度增加(pH-3-4),加之受溶液重力的影响,小孔进一步被腐蚀加深,使蚀孔增大。但在一定条件下(电极电位、靠近点蚀处溶液中的C1一含量和pH值等)点蚀处的钝化膜可能再修复,再修复的结果将导致点蚀的“死亡”,而在别处形成新的点蚀。点蚀也可以继续长大,“死亡”的点蚀在某些条件下也可能重新复活。而这些过程都是随机发生,在整个表面上实际不止一个点蚀,而是点蚀群。从理论上分析,任何一个点蚀都有一个临界半径,当点蚀的半径小于临界半径时,任何一个点蚀都有“死亡”的可能,但点蚀半径一旦成长到大于临界半径时,这个点
蚀就很难再钝化而“死亡”,会一直成长到形成真正的蚀孔。对于铝合金表面纹理蚀刻,真正的蚀孔并不需要,在实际过程中可以通过调整腐蚀介质和工艺条件而得到控制。

综上所述,化学纹理蚀刻工艺研究的主要内容,一方面要求铝合金工件在化学纹理蚀刻液中能迅速地腐蚀产生点蚀并能迅速地覆盖整个表面;另一方面要求点蚀直径的大小和深度可通过改变腐蚀介质中某些成分的含量及工艺条件的选择,在一定范围内得到控制。

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